Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Термодинамика » Ельяшевич М.А. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул
 
djvu / html
 

АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ 515
ным формулам для асимметричного волчка, чтобы оценить, оправданы ли упрощения, получающиеся, когда волчок приближенно считается симметричным.
В общем случае сильно асимметричного волчка линии полосы уже не образуют легко распознаваемых ветвей обычного типа. Однако серии дублетов в ветвях R и Р, которые соответствуют двум наиболее высоким и двум наиболее низким уровням каждой совокупности уровней с заданными J, образуют достаточно правильные ветви. Если можно отыскать их среди большого числа с виду незакономерно расположенных линий, то из расстояний между последовательными дублетами можно получить приближенные значения 2А и 1C соответственно. Для плоской молекулы это дает, кроме того, в силу соотношения (4,94) приближенные значения В. Для полос типа В дополнительную помощь при определении приближенных значений вращательных постоянных оказывает положение первых интенсивных линий Q с коротковолновой и длинноволновой стороны от начала полосы, соответствующих переходам 1 1 - l j и ] ,. - 1 1. Обе эти линии ясно выступают, например, в полосе Н.2О (фиг. 157). Легко убедиться, применяя табл. 8, что расстояние между ними равно (А1 - С1)- - (А11 - С ).
Если описанным способом или какими-либо другими методами (например, из известных расстояний между ядрами в других молекулах) удалось определить грубые значения вращательных постоянных, то их можно использовать для расчета теоретического спектра путем вычисления энергии вращательных уровней по формулам (1,58) - (1,62). Если принятые приближенные значения постоянных не слишком грубы, то, сравнивая наблюденный спектр с теоретическим, обычно удается приписать многие из наблюденных линий тем или иным переходам между уровнями. Критерий правильности такой интерпретации может быть затем получен путем составления комбинационных разностей для наблюденных линий. Так, например, в полосах типа А (см. фиг. 149) линии Q(1 J - 10) и P(l i - 2С) имеют одно и то же верхнее состояние и поэтому разность их частот A,F (2U- 10) равна разности энергий уровней 20 и 10 нижнего состояния. Та же разность получается также при вычитании частот линий /. (2 j - 1и) и Q(2 , - 2 ). Аналогичные комбинационные соотношения
Л1 - (J -над = R [v i)ri-
. к./ 1 ), ; - (J 1 ), : ] (4, юз)
и
R ((J Ш - Л »] - Q [J-.l - Л , ] = Q [(./ 1U -
- V IMJ - Р [Л1 - (-/-г- ад (4,104)
при всех возможных сочетаниях TJ, i .,, т , т., должны быть справедливыми и для других значений J, независимо от каких-либо возмущений, которые могут встречаться во вращательных уровнях. Кроме того, для более высоких значений J должны быть справедливыми комбинационные соотношения типа
- Л;) - Q( i- -J- ) - Q( --J )-- Q (•.-. ,- ЛУ) (4,105)
и аналогичные соотношения для ветвей Р и /..
Когда правильная интерпретация линий уже найдена и проверена при помощи комбинационных соотношений, нетрудно получить точные значения вращательных постоянных как верхнего, так и нижнего состояний, применяя правило сумм Мекке (см. табл. 8). Так, например, согласно табл. 8, разность Д,Г (20- 10) равна 4В , а разности F (2 - 1 1) и Д (2 J- l j) равны 4С и 4Л соответственно. Аналогично другие комбинационные разности

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 511 512 513 514 515 516 517 518 519 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640


Физика - Учебники. Справочники