Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Строение материи » Труды Н.И. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы
 
djvu / html
 

Рассматривая а как параметр, можно получить семейство поверхностей
. «- >•
В классической, (квази)равновесной химической кинетике обычно-постулируется 1) A.B=A.7c, 2) tn=tk.
Для (III. 4. 21) условие 1) соответствует выделению поверхности с параметром а= тс/4, а условие 2) - сечению этой поверхности плоскостью tn=tk.
Как известно, в классической (аррениусовой) химической кинетике1 распределения частиц по импульсам поступательного движения считают ма-ксвелловыми, существованием внутренних степеней свободы, как правило, пренебрегают, а молекулярные взаимодействия рассматривают на уровне модели упругих шаров. При этих допущениях нетрудно найти, что
k- exp(-EJkT), (111.4.23)
где Е.л - так называемая энергия активации; Т - абсолютная температура (возможность использования которой определяется равновесностью системы).
В научной литературе неоднократно рассматривался вопрос о возможных последствиях отказа от 1) модели твердых шаров или 2) максвелло-вого (равновесного) распределения частиц по поступательным степеням свободы для вида и численного значения коэффициента k [58, 123, 124]. В частности, рассматривался вопрос о применимости выражения (III. 4. 7) при Е kT (что имеет место, например, при достаточно высоких температурах) [115], а также при нарушении максвелловского распределения [64]. Полученные результаты, при всей их поучительности, не позволяют ни оценить количественно, ни дать метод определения того, насколько изменится k в случае неравновесных распределений и других моделей молекулярного взаимодействия.
В химической кинетике k не вычисляется, а находится из экспериментальных данных (kama) .
Расчет k для различных немаксвелловых распределений при использовании модели твердых шаров должен дать границы применимости классической химической кинетики и, в частности, определить возможность использования /еэксп, полученного с помощью аррениусовой интерпретации, для обработки данных химического кинетического эксперимента2.
1 Отметим некоторые работы, существенные для разработки основ арренпусовой кинетики [241-246].
В выражениях вида k Т всегда k - постоянная Болыщана.
экоп имеет смысл только для равновесия или вблизи него; только в этом случае -экоп действительно константа, не зависящая от t и г,- и зависящая только от Т; это заключено и в самом аррепиусовом методе получения А)КС1Г из экспериментальных данных.
Первой работой, в которой рассматривалась задача определения k в системах, далеких от равновесия, была статья [166]. В конце этой интересной статьи указывалась необходимость нахождения k для различных неравновесных функций распределения.
В работе [183] был введен коэффициент скорости химической реакции, зависящий от времени при рассмотрении реакций в релаксирующей системе. В работах [99, 240] рассматривалось отношение Лие,ра1,н/А;рин в реакциях диссоциации. В 1959 г. в работе [124] М. Элиасон и Дж. Гиршфельдер получили общее выражении для коэффициента скорости бимолекулярной реакции.
Определение &эксп для неравновесной химической реакции (аррениусова анаморфоза не получится.), проведенное достаточно тщательно, покажет, что A:DKCII есть функция начальных концентраций пл (0) и пв (0) и времени t.
2 Причины, по которым нами в первую очередь рассмотрена именно модель упругих шаров, следующие.
1. Эта модель используется в равновесной химической кинетике и позволяет с разумной точностью рассматривать достаточно большой круг задач.
2. Необходимо ответить на вопрос: как изменится k при переходе от равновесного распределения, постулированного в аррениусовой кинетике, к различного вида не-
350

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 370 380 390 400 410 420 430


Физика - Учебники. Справочники